सेरेना विलियम्स चार बार की ओलिंपिक स्वर्ण पदक विजेता है और जब वें रियो ओलंपिक्स में उतरेंगे तो इस आकंड़े को पांच करना चाहेंगी। फ़िलहाल वें लंदन में विम्बेल्डेन में हिस्सा ले रही हैं, लेकिन इसके बाद वें अमेरिकी टेनिस खिलाडियों के साथ रियो आएँगी। विलियम्स बहनों में की छोटी बहन ने अपनी बड़ी बहन वीनस विलियम्स के साथ मिलकर डबल मुकाबले में तीन स्वर्ण पदक जीते हैं। ओलिंपिक स्वर्ण की हैट्रिक लगाने ने वापस ये दोनों बहनें ही प्रबल दावेदार होंगी। इसके अलावा सेरेना सिंगल और मिक्स्ड डबल मुकाबले में भी भाग लेंगी। सिंगल्स मुकाबले में उन्हें विक्टोरिया अजारेंका और कैरोलीन वोजनियाकी जैसे खिलाडियों से कड़ी टक्कर मिल सकती है। मिक्स्ड डबल के लिए उनके पार्टनर का नाम तय नहीं किया गया है और उनका नाम सीधे मैच के पहले बताया जाएगा।